12.6 Оксиди азоту
Незважаючи на те, що атмосферне повітря містить близько 78% молекулярного азоту, за звичайних умов цей газ має ознаки інертного і практично не вступає у хімічні реакції. Проте за умов підвищеного тиску (від 3 атм.) та високої температури молекулярний азот легко взаємодіє з киснем повітря. Тому будь-які процеси горіння при доступі повітря супроводжуються утворенням оксидів азоту. Крім того, певним джерелом оксидів азоту може виступати мінералізація азотовмісних органічних сполук (наприклад, білків та нуклеїнових кислот), як шляхом хімічного окислення, так і за впливу мікроорганізмів.
В атмосферному повітрі завжди знаходиться певна кількість сполук азоту з киснем, які об’єднують під назвою «оксиди азоту» і скорочено записують як NOx. Найважливішими складовими «оксидів азоту» є NO та NO2. Середній час існування молекули NO2 в атмосфері – кілька днів.
Основні природні та антропогенні джерела надходження оксидів азоту (млн.т/рік)
Основним природним джерелом оксидів азоту є денітрифікуюча активність мікроорганізмів, що полягає у руйнуванні нітратів грунту та донних відкладів водойм до NO та N2O, що вивільнює в середньому 10 млн. тон оксидів азоту (див. докладніше Levine et al., 1984).
Не менш важливим природним чинником формування оксидів азоту в атмосфері є розряди атмосферної електрики – блискавки. За приблизними підрахунками під час одного розряду утворюється 7 кг оксидів азоту (Lesley et al., 2010). Як наслідок, протягом року завдяки грозовій активності в атмосфері утворюється від 2 до 20 млн. тон оксидів азоту (Schumann & Huntrieser, 2007).
За обсягами викидів антропогенні джерела оксидів азоту дещо поступаються природним чинникам. Проте в останні десятиліття спостерігається збільшення викидів цих забруднювачів, що пов’язано з інтенсифікацією сільського господарства, ростом світового автомобільного парку та споживання викопного палива. На ці три активності припадає близько 77% антропогенних викидів.
Порівняння складових антропогенних джерел емісії діоксиду сірки та оксидів азоту
Найважливішим джерелом викидів оксидів азоту є процеси спалювання викопного палива. Будь які види нафти, вугілля та особливо - біомаси, містять сполуки азоту, які при згоранні перетворюються на оксиди. Але основним механізмом утворення оксидів азоту є окислення молекулярного азоту киснем повітря при будь-яких термічних процесах. Навіть при відносно низькій температурі горіння (наприклад при роботі дизельних двигунів за 800-1000 оС) відбувається взаємодія молекулярного азоту повітря з вуглеводнями та їх подальше згорання (Omidvarborna et al. 2015).
Важливим антропогенним джерелом викидів оксидів азоту є використання азотних добрив у сільськогосподарському виробництві. Основна частина внесених добрив піддається процесам мікробіологічної денітрифікації з утворенням оксидів азоту. Тваринництво також супроводжується утворенням нітратів при силосуванні та використанні гною як добрива.
Основним природним механізмом вилучення оксидів азоту з повітря є їх окислення до нітритів та нітратів з подальшим зв’язуванням атмосферною вологою та випадіння з опадами:
2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
4 NO + 3 O2 + 2 H2O → 4 HNO3
Ці процеси забезпечують надходження та накопичення нітратних форм азоту у грунті, необхідних для росту рослин. Саме ци пояснюється відновлення родючості земель "під паром". Таким чином, оксиди азоту різного походження є важливою ланкою біосферного циклу азоту (див. більш докладно).
Глобальні потоки сполук азоту у біосфері (у Тг/рік). Червоним – антропогенний внесок
Небезпека для живих організмів
Високі концентрації оксидів азоту викликають подразнення слизових оболонок верхніх дихальних шляхів, призводять до астматичних нападів та задишки. Причому діоксид азоту (NO2) є більш токсичним, ніж його оксид (NO). Так ГДКср для діоксиду азоту встановлено на рівні 0,04 мг/м3, а для оксиду азоту – 0,06 мг/м3. Люди, які страждають на захворювання респіраторної системи, діти та люди похилого віку є більш чутливими до наявності оксидів азоту у повітрі. Є інформація, що оксиди азоту є важливим чинником утворення появи астматичних синдромів, зокрема при використанні газових плит у домашньому господарстві (Garrett, et al., 1998).
Оксиди азоту легко приникають крізь епітелій легень, викликаючи пошкодження клітинних мембран, та розчиняються у кров’яному руслі. В результаті взаємодії з гемоглобіном утворюється метгемоглобін – стійка форма гемоглобіну з тривалентним залізом у гемі, що характеризується низькою спорідненістю з залізом. Іншим небезпечним явищем, що супроводжує наявність оксидів азоту у повітрі, є утворення озону. Оксиди азоту та озон є основними чинниками фотохімічного смогу.
Небезпека для довкілля
Як і у випадку діоксиду сірки, оксиди азоту є основними чинниками утворення кислотних дощів. Розчин азотної кислоти та нітратів, які випадають з атмосферними опадами, сприяють накопиченню нітратів у грунтах та воді. Це основний природний шлях надходження біогенних сполук азоту до грунтів. Проте надлишок нітратів у воді сприяє евтрофікації екосистем континентальних водойм та Світового океану
Реакції оксидів азоту з водяною парою та твердими частинками призводять до утворення нітратних аерозолів, які мають антипарниковий ефект, аналогічний сульфатам. При цьому, якщо сульфатні аерозолі приурочено до антропогенних джерел викидів діоксиду сірки або областей вулканічної активності, то нітратні аерозолі є більш характерними для природних наземних екосистем, зокрема – лісових екосистем (Hall&Matson, 1999). Надзвичайно небезпечним є опосередкований негативний вплив оксидів азоту на утворення озону у тропосфері.
Охорона атмосферного повітря від забруднення оксидами азоту
Завдяки зусиллям міжнародної спільноти протягом останніх десятиліть було укладено низку міжурядових угод щодо зменшення викидів оксидів азоту. Зокрема у Євросоюзі діє Директива щодо національних граничних рівнях викидів (NECD) Завдяки цьому європейські країни з 1990 по 2009 рр. зменшили викиди на 41%. Найбільше скорочення було досягнуто завдяки впровадженню сучасних каталізаторів в автомобільному транспорті. В енергетиці зменшення викидів оксидів азоту стало можливим завдяки модифікації процесів горіння та очистки димових газів скруберами.
Незважаючи на такий локальний прогрес, світова антропогенна емісія оксидів азоту має стійку тенденцію до зростання завдяки викидам найбільших світових економік – США, Китаю та Індії. Незважаючи на те, що протягом 2010-2015 рр. енергетичний сектор Китаю скоротив обсяги викидів NO2 на 56%, він залишається основним забруднювачем на планеті завдяки росту числа автомобілів.
